Скачать документ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРТОФОСФАТОВ,
полифосфатов и фосфора общего в
питьевых, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения полифосфатов, фосфора общего и растворенных ортофосфатов (фосфат-ионов) (в пересчете на РО 4) в пробах питьевых, природных и сточных вод при массовых концентрациях:

Таблица 1

Если массовая концентрация определяемого показателя превышает верхнюю точку градуировочного графика, анализируемую пробу разбавляют.

Если массовая концентрация определяемого показателя в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона измеряемых концентраций, то допускается разбавление пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация определяемого показателя соответствовала регламентированному диапазону.

Определению мешают сероводород и сульфиды в концентрациях, превышающих 3 мг/дм 3 . Мешающее влияние устраняют, прибавляя перманганат калия к 100 см 3 анализируемой воды в таком количестве, чтобы при встряхивании в течение 1 - 2 минут сохранялась слабо-розовая окраска. Затем прибавляют реактивы в обратном, чем указано в методике порядке: сначала приливают раствор аскорбиновой кислоты, перемешивают и добавляют раствор смешанного молибденово-кислого реактива. В таком же порядке прибавляют реактивы в присутствии хроматов в концентрации более 2 мг/дм 3 .

Мешающее влияние нитритов устраняют добавлением сульфаминовой кислоты, входящей в состав смешанного молибденово-кислого реактива.

Мышьяк, ртуть, кремний мешают определению в концентрациях более 5 мг/дм 3 , ванадий и медь в концентрациях более 10 мг/дм 3 . Мешающее влияние кремния устраняется в ходе анализа за счет высокой кислотности используемого реактива, а также разбавлением пробы перед анализом. Влиянием мышьяка и металлов можно пренебречь, поскольку они, как правило, находятся в воде в концентрациях значительно ниже 10 мг/дм 3 .

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

1.1. Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

Значения характеристик погрешности и её составляющих при доверительной вероятности Р = 0,95

Определяемый показатель	Диапазон измерений , мг/дм 3 РО 4	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости), s r (d), %	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R (d), %	Показатель точности (границы, в которых находится погрешность методики), d, %
Питьевые и природные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общ.
Сточные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общ.

1.2. Значение показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на взаимодействии ортофосфатов с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдофосфорной кислоты, её восстановлением аскорбиновой кислотой в присутствии хлорида сурьмы с последующим фотометрическим измерением окрашенной в синий цвет восстановленной формы молибдофосфорной кислоты (молибденовой сини) при длине волны 880 - 890 нм.

Определение полифосфатов и фосфора общего проводят после предварительного гидролиза и/или минерализации их до ортофосфатов. Блок-схема анализа растворенных ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего приведена в Приложении 1.

3.1.4. Защитный экран для реактора минерализации, изготовленный из поликарбоната, толщиной 4,5 мм и высотой 37,5 см;

3.1.5. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

3.1.6. Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

3.1.7. Пипетки с одной меткой вместимостью 1, 2, 5 и 10 см 3 по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

3.1.8. Реактор для проведения минерализации с ячейками под круглые кюветы, обеспечивающий температуру 120 ± 2 °С.

3.1.9. Спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерения при длине волны 880 - 890 нм, снабженный адаптером под круглые кюветы 16?100 мм.

3.1.10. Флаконы из темного стекла вместимостью 250, 500, 1000 см 3 (для хранения реактивов).

3.1.11. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 6 °С.

3.1.12. Цилиндр мерный вместимостью 100, 250 см 3 по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных, и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

Примечание : Для мытья посуды не допускается использование синтетических моющих средств .

3.2. Реактивы и материалы

3.2.1. Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), х.ч. по ГОСТ 3765 или по ТУ 6-09-5086.

3.2.2. Аммоний надсернокислый (аммоний персульфат), ч.д.а. по ГОСТ 20478;

3.2.3. Аскорбиновая кислота, ч.д.а. ГФ X ФС 42-2668.

3.2.4. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ИСО 3696 (2-ой степени чистоты).

3.2.5. Кислота винная, ч.д.а. по ГОСТ 5817.

3.2.6. Кислота серная, х.ч. по ГОСТ 4204.

3.2.7. Натрий гидроокись (гидроксид), ч.д.а. по ГОСТ 4328.

3.2.8. Сульфаминовая кислота, ч.д.а по ТУ 6-09-2437.

3.2.9. Сурьма треххлористая (хлорид сурьмы), х.ч. по ТУ 6-09-17-252.

3.2.10. Хлороформ, х.ч. по ТУ 6-09-4263.

3.2.11. Пробирки (кюветы) 16?100 мм, круглые, с пластиковыми завинчивающимися пробками.

3.2.12. Салфетки из хлопчатобумажной ткани или бумажные салфетки.

3.2.13. Стаканы вместимостью 150, 250, 1000 см 3 по ГОСТ 25336.

3.2.14. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм по ГОСТ 25336.

3.2.15. Фильтры обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95. Допускается использовать реактивы более высокой квалификации, материалы с техническими характеристиками не хуже, чем у выше указанных или импортные аналоги.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 - 28 °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока (50 ± 1) Гц

напряжение в сети (220 ± 22) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51953-2000 «Вода питьевая. Отбор проб.» Отбор проб воды осуществляют в стеклянные или полиэтиленовые флаконы. Объём отбираемой пробы не менее 250 см 3 .

7.2. Срок хранения проб не более 24 часов после отбора при температуре 2 - 6 °С. Если определение проводят в день отбора, то пробу не консервируют. Если проба не будет проанализирована в тот же день, то её консервируют хлороформом из расчета 2 - 3 см 3 на 1 дм 3 пробы. Консервированная проба хранится до пяти суток при температуре 2 - 6 °С.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

Цель анализа, предполагаемые загрязнители;

Место, время отбора;

Шифр пробы;

Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоколориметра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8 .2 .1 . Приготовление раствора аскорбиновой кислоты , 20 г/дм 3

В мерной колбе вместимостью 100 см 3 растворяют 2,0 г аскорбиновой кислоты в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объём раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят при температуре 2 - 6 °С не более 10 дней.

8 .2 .2 . Приготовление реактивов , входящих в состав смешанного молибденово -кислого реактива

8 .2 .2 .1 . Раствор молибдата аммония

В стакане растворяют 12,5 г молибдата аммония приблизительно в 200 см 3 дистиллированной воды.

8 .2 .2 .2 . Раствор хлорида сурьмы с винной кислотой

В стакане растворяют 0,235 г хлорида сурьмы и 0,6 г винной кислоты приблизительно в 100 см 3 дистиллированной воды.

8 .2 .2 .3 . Раствор сульфаминовой кислоты

В стакане растворяют 10 г сульфаминовой кислоты приблизительно в 100 см 3 дистиллированной воды.

8 .2 .3 . Приготовление смешанного молибденово -кислого реактива

В мерную колбу вместимостью 1000 см 3 наливают 300 см 3 дистиллированной воды, приливают при перемешивании 144 см 3 концентрированной серной кислоты. После охлаждения полученного раствора до комнатной температуры в ту же мерную колбу при перемешивании сливают полностью все растворы, приготовленные по п.п. 8.2.2.1 - 8.2.2.3. Объём раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки.

Раствор хранят во флаконе из темного стекла при комнатной температуре не более двух месяцев.

8 .2 .4 . Приготовление 0 ,5 моль/дм 3 раствора серной кислоты (0 ,5 М )

28 см 3 концентрированной серной кислоты (r = 1,84 г/см 3) осторожно смешивают приблизительно с 500 см 3 дистиллированной воды. После охлаждения объём раствора доводят до 1000 см 3 . Срок хранения 6 месяцев при комнатной температуре.

8 .2 .5 . Приготовление раствора гидроокиси натрия концентрации 1 моль/дм 3 (1 М )

В термостойком стакане вместимостью 1000 см 3 осторожно при перемешивании растворяют 40 г гидроокиси натрия в 500 - 600 см 3 дистиллированной воды. После полного охлаждения полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 6 месяцев в полиэтиленовом флаконе при комнатной температуре.

Взвешивание и растворение гидроокиси натрия проводят в защитных очках, в перчатках, под тягой!

8 .2 .6 . Приготовление основного раствора фосфат -ионов с концентрацией 100 мг /дм 3

Основной градуировочный раствор с концентрацией фосфат-ионов 100 мг/дм 3 готовят из ампулы ГСО в соответствии с инструкцией по его применению. Срок хранения раствора 6 месяцев при температуре 2 - 6 °С.

8 .2 .7 . Приготовление рабочего раствора (I ) с концентрацией фосфат -ионов 10 мг /дм 3

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 пипеткой помещают 10,0 см 3 основного раствора фосфат-ионов (100 мг/дм 3). Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 6 °С.

8 .2 .8 . Приготовление рабочего раствора (II ) с концентрацией фосфат -ионов 1 мг /дм 3

В мерную колбу вместимостью 50 см 3 пипеткой помещают 5,00 см 3 рабочего раствора (I) фосфат-ионов. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

8.3. Установление градуировочной характеристики

В пробирки с завинчивающимися пробками последовательно приливают 0,4, 1,0, 2,5, 5,0 см 3 рабочего раствора (II) с концентрацией фосфатов 1 мг/дм 3 и 1,0, 1,5, 2,0 см 3 рабочего раствора (I) с концентрацией фосфатов 10 мг/дм 3 . В каждую пробирку прибавляют дистиллированную воду до объёма 9,00 см 3 - т.е. 8,6, 8,0, 6,5, 4,0 и 8,0, 7,5, 7,0 см 3 соответственно. Далее в пробирки прибавляют по 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива. Не ранее чем через 2 минуты прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15 - 20 минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны 880 - 890 нм:

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов.

Концентрации ортофосфатов в растворах при установлении градуировочной характеристики равны соответственно: 0,04 - 0,10 - 0,25 - 0,50 - 1,00 - 1,50 - 2,00 мг/дм 3 .

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от концентрации ортофосфат ионов (мг/дм 3) или, если позволяют возможности спектрофотометра, сохраняют данные о градуировочной характеристике в памяти прибора.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата строят новую градуировочную характеристику.

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра (фотоколориметра), но не реже одного раза в три месяца.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Определение ортофосфатов

При необходимости анализируемые пробы фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

9,0 см 3 отфильтрованной пробы (или, при содержании ортофосфатов свыше 2,0 мг/дм 3 РО 4 , меньший её объём разбавленный до 9,0 см 3) наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой, прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Далее прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку завинчивающейся пробкой и перемешивают.

Через 15 - 20 минут проводят измерение оптической плотности (концентрации, мг/дм 3) анализируемой пробы относительно холостой пробы при длине волны 880 - 890 нм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, проведенную через весь ход анализа.

9.2. Определение полифосфатов

5,0 см 3 отфильтрованной пробы или, при содержании полифосфатов свыше 2,0 мг/дм 3 РО 4 , меньший её объём, разбавленный до 5,0 см 3 , наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. В пробирку прибавляют 2,0 см 3 0,5 М серной кислоты, закрывают её завинчивающейся пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до 120 ± 2 °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

После охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см 3 1 М гидроокиси натрия, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,5 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,5 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

9.3. Определение фосфора общего

5,0 см 3 тщательно перемешанной анализируемой пробы (нефильтрованной!) или меньший её объём, доведенный до 5,0 см 3 , наливают в пробирку с завинчивающейся пробкой. Прибавляют 2,0 см 3 0,5 М серной кислоты и 0,1 г персульфата аммония закрывают пробирку пробкой, устанавливают в предварительно нагретый до 120 ± 2 °С минерализатор и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут.

После охлаждения в пробирку прибавляют 2,0 см 3 1 М гидроокиси натрия, перемешивают раствор. Далее прибавляют 0,3 см 3 смешанного молибденово-кислого реактива и оставляют не менее чем на 2 минуты. Прибавляют 0,3 см 3 раствора аскорбиновой кислоты, закрывают пробирку и ещё раз перемешивают.

Измерение оптической плотности проводят так же как описано в п. 9.1.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Массовую концентрацию ортофосфатов (мг/дм 3 РО 4) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы по формуле:

Х РО 4 - массовая концентрация ортофосфатов в анализируемой пробе, мг/дм 3 РО 4 ;

С гр. - массовая концентрация фосфатов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 ;

V пробыРО 4 - объём анализируемый пробы воды, взятый для анализа, см 3 ;

10.2. Массовую концентрацию суммы полифосфатов (мг/дм 3 РО 4) в анализируемой пробе находят по формуле:

Х (РО 3) n - массовая концентрация полифосфатов в анализируемой пробе, мг/дм 3 РО 4 ;

V пробы(РО 3)n - объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с серной кислотой по п. 9.2, см 3 ;

10 - общий объём раствора в пробирке, см 3 .

10.3. Массовую концентрацию фосфора общего (мг/дм 3 РО 4) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы по формуле:

Массовая концентрация фосфора общего в анализируемой пробе, мг/дм 3 РО 4 ;

С гр. - массовая концентрация фосфатов, найденная по градуировочному графику, мг/дм 3 РО 4 ;

V пробыРобщ. - объём анализируемый пробы воды, взятый для минерализации с персульфатом аммония по п. 9.3 анализа, см 3 ;

10 - общий объём раствора в пробирке, см 3 .

Примечания : 1 . Если пробу предварительно разбавляют в мерной колбе , то это разбавление также учитывают при расчете концентрации .

2 . При необходимости представления результата анализа в пересчете на массовую концентрацию Р (мг/дм 3 ), её рассчитывают по формуле:

Х Р = 0,326?Х РО4 .

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

Х ± D; мг/дм 3 (Р = 0,95),

где D = d?0,01?С значение показателя точности (см. табл. 2).

Результаты измерений округляют с точностью до:

12. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 3.

12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3.

Таблица 3

Определяемый показатель	Диапазон измерений, мг/дм 3 РО 4	Предел повторяемости (для двух результатов измерений), r, %	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений), R, %
Питьевые и природные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общий
Сточные воды
ортофосфаты
полифосфаты
фосфор общ.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности);

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры).

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

Образцами для контроля являются реальные пробы воды, отобранные в традиционных точках контроля состава вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике. Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в соответствии с методикой и получают результат анализа исходной рабочей пробы X 1 , а во вторую часть делают добавку анализируемого компонента (С) и анализируют в соответствии с методикой, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой Х 2 . Результаты анализа исходной рабочей пробы X 1 и рабочей пробы с добавкой Х 2 получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одних и тех же реактивов и т.д.

Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:

К к = |Х 2 - Х 1 - С|,

Х 1 - результат анализа рабочей пробы;

Х 2 результат анализа рабочей пробы с добавкой анализируемого компонента;

С - величина добавки анализируемого компонента;

Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

К - норматив контроля погрешности, рассчитанный по формуле.

,

D ЛХ1 - значение характеристики погрешности измерения концентрации определяемого показателя в рабочей пробе (мг/дм 3);

D ЛХ2 - значение характеристики погрешности измерения концентрации определяемого показателя в рабочей пробе с добавкой (мг/дм 3).

Значения D ЛХ1 и D ЛХ2 в мг/дм 3 устанавливаются лабораторией при реализации методики и обеспечиваются контролем стабильности результатов измерений.

Примечание : Допустимо характеристику погрешности для результатов измерений (X 1 и Х 2) при внедрении методики в лаборатории рассчитывать по формуле: D Л = 0,84?D, где

D = 0,01?d?Х i ;

d - показатель точности (см. таблицу 2).

По мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений характеристику погрешности уточняют.

При превышении норматива контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива К выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРТОФОСФАТОВ, ПОЛИФОСФАТОВ И ФОСФОРА ОБЩЕГО ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Область применения. 1 1. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 2 2. Метод измерений. 2 3. Средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы.. 3 4. Условия безопасного проведения работ. 4 5. Требования к квалификации оператора. 4 6. Условия выполнения измерений. 4 7. Отбор и хранение проб воды.. 4 8. Подготовка к выполнению измерений. 4 9. Выполнение измерений. 6 10. Вычисление результатов измерений. 7 11. Оформление результатов измерений. 8 12. Оценка приемлемости результатов измерений. 8 13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории. 9 Приложение 1. Блок схема проведения определения ортофосфатов, полифосфатов и фосфора общего фотометрическим методом.. 10

Экология/4 Промышленнная экология и медицина труда

к. т. н., Келль Л. С.

ГУП “ Водоканал СПб ”

Внедрение технологии биологической дефосфотации UCT K .

Фосфор, содержащийся в сточных водах является основным биогенным элементом, вызывающим антропогеннуюэфтрофикацию природных водных экосистем. В частности, увеличение содержания фосфора в водных экосистемах вызывает бурное развитие (цветение) сине-зеленых водорослей, многие виды которых являются азотфиксирующими организмами и поэтому их развитие лимитируется именно содержанием фосфора в растворе. В свою очередь “цветение” сине-зелёных за счёт выделения токсинов и создания аноксидных зон ведёт к деградации и гибели водных экосистем (Одум, 1975г.).

К настоящему времени разработаны и достаточно широко применяются при очистке сточных вод технологические методы биологической дефосфотации. Принцип биоудаления фосфора основан на жизнедеятельности микроорганизмов, в частности a cine to bacter, которые способны аккумулировать больше фосфора, чем нужно на прирост - так называемое «жадное поглощение». Acine to bacter (фосфатаккумулирующие организмы – ФАО) обычно присутствуют в активном иле, но в незначительных количествах. Чтобы эти микроорганизмы начали играть свою полезную роль, необходимо обеспечить их низкомолекулярными летучими жирными кислотами (ЛЖК), которые служат субстратом для них, и создать условия, при которых они способны использовать ЛЖК эффективнее других микроорганизмов, находящихся в биценозе.

Для увеличения содержания ЛЖК в поступающей на биологическую очитку воде проводят процесс сбраживания (ацидофикации) сырого осадка. Затем сточные воды, обогащенные ЛЖК, подают в процесс биологической очистки, предусматривающий анаэробную зону, где ФАО способны потреблять ЛЖК, используя при этом энергию полифосфатных связей. (Баженов, Денисов 2009 http://www.pump.ru/information/publications/Articles/EPR%202-2009%20Bazhenov.pdf /)

Одним из наиболее распространенных технологических решений биологической дефосфотации сточных вод являетсяпроцесс UCT (University of Cape Town ), а также его модификации.(См. рис.).

Рис. Технологическая схема UCT -процесса.

Данный технологический процесс имеет следующие особенности: возвратный активный ил перекачивается из вторичных отстойников в аноксидную зону, при этом кроме нитратного рецикла осуществляется внутренняя рециркуляция ила из аноксидной зоны в анаэробную зону. Что позволяет избегать попадания свободного и связанного кислорода (нитратов) в анаэробную зону (Данилович и др.).

Однако, применяющиеся способы биологической дефосфотации позволяют удалять общий фосфор при биологической очистке бытовых сточных вод лишь до концентрации 1 мг/л. Более глубокое удаление фосфора достигается применением химических коагулянтов (Дегремон, 2007 г.).

Для более глубокого биологического удаления фосфора и азота из раствора, процесс сбраживания (ацидофикации) осадка на ЛЖК и процессихаккумулирования ФАО ведут совместно в зонах “дозревания” (технология UCT K - University of Cape Town - Kell ).(Келль, 2010; патент)

На Сестрорецкой станции - СКС удаление фосфора из хозбытовых сточных сточных вод производится комбинированным методом – биологическим и химическим. Для биологического удаления используется технология UCT (University of Cape Town ). Также применяется химическое удаление – сульфат железа Ферикс-3, (10% водный раствор). При этом доза реагента составляет в среднем 35г/м. куб.(Беляев и др. 2008 г. ).

В 1У кв. 2010г. проведены работы по внедрению технологии UCT K на СКС. С этой целью в первых числах октября были организованы зоны“дозревания” в каждой из двух работающих секций аэротенка (см. фото 1).

Фото 1. Зона “дозревания” в секции аэротенка.

Среднедекадные показатели работы сооружений за контрольный (июль – сентябрь) и опытный (октябрь-декабрь) периоды приведены в таблице 1.

Таблица 1. Показатели работы Сестрорецкой станции во II полугодии 2010 г.

				Фосфор фосфатов	Фосфор общий	Азот нитратов	Азот аммонийный	Азот общий	Ферикс - 3
		мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л	г/ м.куб стоков
Июль	Поступающий ссток
	Очищенный сток
Август	Поступающий сток
	Очищенный сток
Сентябрь	Поступающий сток
	Очищенный сток
Октябрь	Поступающий сток
	Очищенный сток
Ноябрь	Поступающий сток
	Очищенный сток
Декабрь	Поступающий сток
	Очищенный сток

Как следует из приведённых в таблице 1 данных (июль – сентябрь) применение технологии UCT (University of Cape Town ) на Сестрорецкой станции позволяет достигать новые нормы ХЕЛКОМ по общему фосфору 0,5 мг/л лишь при применении коагулянта – Ферикс 3 в количестве 30 – 35 мг/л.

Организация зон “дозревания” в начале октября 2010г., т. е. внедрение технологии UCT K (University of Cape Town - Kell ), позволяет после автоселекции биоценоза активного ила, достигать новые нормы ХЕЛКОМ по общему фосфору 0,5 мг/л без применении коагулянта и с достаточно большим запасом.

Определение содержания фосфора фосфатов и ЛЖК в фильтрованных пробах поступающей в аэротенк сточной воды и культуральной жидкости непосредственно в зоне “дозревания” показало, что на входе в аэротенк фосфор фосфатов составлял 1,2 мг/л, в зоне “дозревания” – 155 мг/л; ЛЖК соответственно – 1,6 и 4,6 мг.экв/л (Келль, 2011).

Таким образом, в зоне “дозревания” происходит не только процесс высвобождения фосфора, что указывает на активную жизнедеятельность ФАО, но и процесс ацидофикации, поставляя ЛЖК непосредственно в зону их аккумуляции фосфатаккумулирующими организмами с использованием энергии полифосфатных связей. При этом в отличие от традиционных методов ацидофикации (Козлов и др., 2010г)

С целью более глубокого изучения процесса и его оптимизации продолжены работы по внедрению способа биологической дефосфотации UCT K на Сестрорецкой станции с использованием модульной установки фирмы HACHLanger (см. фото 2).

Фото 2. Установка фирмы HACHLanger .

Данная установка позволяет в режиме реального времени контролировать состав стоков по следующим параметрам: фосфор фосфатов, азот аммонийный, азот нитратов, растворённый кислород, температура, калий, рН, уровень осадка в отстойнике.

В частности на СКС при отработке оптимального режима способа биологической дефосфотации с зонами “дозревания”(UCTK : University of Cape Town – Kell ) - особенно актуальным является круглосуточное определение в очищенной воде, сбрасываемой в водоём,фосфора фосфатов, азота аммонийного каждые 10 минут и азота нитратов каждые 5 минут, производимого установкой фирмы HACHLanger .

За период испытаний (апрель-май 2011г.) установка позволила отработать технологические параметры процесса биологической дефосфотации с зонами “дозревания”(UCTK ) в значительно более короткие сроки и меньшим количеством проведённых лабораторных анализов (см. графики на рис. 1 и 2).

Рисунок 1 .Изменение фосфора фосфатов с 26.04 по 03.05 2011 года (интервал круглосуточного определения 10 минут).

Рисунок 2.Изменение фосфора фосфатов с 09.05 по 16.05 2011 года (интервал круглосуточного определения 10 минут).

Как видно из приведённых на графиках данных, в начальный период испытаний (рис.1) колебания концентраций фосфора фосфатов на выходе с очистных сооружений значительно выше, чем в конечный (рис. 2).

Показатели работы Сестрорецкой станции за май месяц без применения коагулянтов приведены в таблице 2.

				Фосфор фосфатов	Фосфор общий	Азот нитратов	Азот аммонийный	Азот общий
		мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л	мг\ л
04.05. 2011г.	Поступающий ссток
	Очищенный сток
18. 05. 2011 г.	Поступающий сток
	Очищенный сток
25. 05. 2011 г.	Поступающий сток
	Очищенный сток
Среднее за май	Поступающий сток
	Очищенный сток

В Ы В О Д Ы.

1. Способ UCT K позволяет гарантированно снижать содержание общего фосфора в хозбытовых сточных водах при их биологической очистке до новых норм ХЕЛКОМ без применения коагулянтов.

2. В отличие от традиционных методов ацидофикациине требуется выделение дополнительного оборудования на предварительную ацидофикацию сырого осадка.

3. Способ может быть внедрён на действующих станциях биологической очистки.

4. Использование модульной установки фирмы HACHLanger позволило при внедрении способа биологической дефосфотации с зонами “дозревания”(UCTK ) на Сестрорецкой станции отработать технологические параметры процесса в значительно более короткие сроки и меньшим количеством трудозатрат.

С П И С О КЛ И Т Е Р А Т У РЫ.

1. Баженов В. И., Денисов А. А. Проектирование современных комплексов биологической очистки сточных вод. Экология и промышленность России. 2009, N 2 http://www.pump.ru/information/publications/Articles/EPR%202-2009%20Bazhenov.pdf

2. Беляев А. Н., Васильев Б. В., Маскалёва С. Е., Мишуков Б. Г., Соловьёва В. А. Удаление азота и фосфора на канализационных очистных сооружениях. Водоснабжение и санатарная техника. 2008, N 9, с. 38-43

3. Данилович Д.А., Козлов М.Н., Мойжес О.В., Шотина К.В., Ершов Б.А. Результаты работы крупномасштабных сооружений биологической очистки от соединений азота и фосфора: Сб. статей и публикаций / МГУП Мосводоканал. - М., 2008. - с. 101-119.

4. Degremont . Технический справочник по обработкеводы, Санкт-Петербург, Новый журнал, т.1, 2007 г., с. 427

5. Келль Л. С. Экологические аспекты развития ноосистем в свете парадигмы самоорганизации материи. Санкт-Петербург. Астерион. 2010. 83 с.

6. Келль Л. С. Внедрение технологии биологической дефосфотации UCTK .Экология производства. 2011, N 5, с. 75-77

7. Козлов М. Н., Пахомов А. Н., Стрельцов С. А., Харькина О. В., Хамидов М. Г., Ершов Б. А., Белов Н. А.,Опыт эксплуатации сооружений биологической очистки сточных вод от соединений азота и фосфора; Водоснабжение и санитарная техника N 10, 2010г, с. 35 – 41

8. Одум Ю.Основы экологии.Москва. Мир, 1975. 740 с.http://www.twirpx.com/file/91230/

9. Патент N 2424199, Келль Л. С. Способ биологической очистки сточных вод активным илом. Дата публикации: 20 Июля, 2011г. Бюл. N 20

Суммарное содержание фосфора, присутствующего в воде открытых природных водоемов в виде растворенных минералов, а также в составе органических соединений, называют общим. Первоочередным фактором, определяющим концентрацию данного элемента, подобно азоту, является ионный обмен, происходящий между его минерально-органическими формами и организмами, населяющими конкретный водный объект.

Формы фосфора в природных водах

Таблица 1. Формы фосфорсодержащих соединений в воде

Показатели насыщенности общим растворенным фосфором для незагрязненных природных водоемов ограничиваются пределами 5-200 мкг/дм 3 .

Этот элемент выполняет функцию мощного биогенного агента. В природных водоемах зачастую именно суммарное содержание минерально-органического фосфора становится фактором, сдерживающим дальнейший рост продуктивности. Попадание в естественные источники избыточных объемов фосфорсодержащих соединений запускает механизмы неконтролируемого разрастания растительной биомассы. Малопроточные и непроточные объекты более других подвержены изменениям в трофическом статусе, которые сопровождаются полной перестройкой всей структуры водоема: повышается концентрация бактерий и солей, начинают преобладать гнилостные процессы, вследствие чего вода мутнеет.

Фосфор в водоём поступает из ряда источников, среди которых есть и отходы некоторых производств, но большая часть его соединений попадает в водоемы в результате сельскохозяйственной и бытовой деятельностью человека. Этот элемент применяется в составе минеральных удобрений. Поверхностными стоками с одного орошаемого гектара смывается порядка полкилограмма фосфора. Каждые сутки с ферм проникает в водоемы до 0.01-0.05 кг фосфорсодержащих веществ на одно животное. Не подвергавшиеся очистке и неочищенные бытовые стоки ежедневно несут по 0.003-0.006 кг от каждого жителя.

Одним из процессов, в таких условиях влияющих на эвтрофикацию, является процветание цианобактерий. Многие виды сине-зеленых водорослей токсичны. Они вырабатывают органические вещества, входящие в группу ядов нервнопаралитического действия. Выделения цианобактерий могут вызывать дерматозы и становиться причиной расстройств органов ЖКТ. Попадание внутрь больших масс сине-зеленых водорослей опасно развитием паралича.

На основании нормативов ГСМОС/GEMS - системы глобального мониторинга окружающей среды - уровень фосфора служит важнейшим критерием при определении трофического состояния открытых водоемов естественного происхождения. Определение насыщенности общим фосфором (в расчет принимаются растворенные и взвешенные формы, органика и минеральные соединения) стало обязательным пунктом в программе контроля состава водных объектов.

Фосфор органический

Синтезированные промышленными способами фосфорорганические соединения в данной категории не рассматриваются - сюда относят только вещества, поступающие в результате жизнедеятельности и разложения организмов, населяющих водоем, и вследствие обменных процессов, происходящих с отложениями на его дне. Органические фосфорные соединения присутствуют в естественных открытых водоемах истинно растворённом и коллоидном состояниях, а также во взвесях.

Фосфор минеральный

Минерально-фосфорные конгломерации поступают в водоемы из-за хим. выветривания и растворения ортофосфатсодержащих пород - апатитов и фосфоритов. Образуются они также и в результате разложения останков представителей флоры и фауны. В больших количествах фосфор минерального происхождения заносится со стоками содержащими удобрения, синтетические гигиенические средства, с химическими присадками для котлов, препятствующими образованию накипи.

Разнообразны ионные формы, в которых фосфор проникает с поверхности водосбора. Это и ортофосфат-ионы, и полифосфаты. Немалую часть составляют пирофосфаты и метафосфат-ионы. При pH свыше 6.5 доминирующей неорганической формой (порядка девяноста процентов ионов) является HPO 4 2- . В водоемах с кислой средой основным является соединение H 2 PO 4 - .

Содержание фосфора в открытых природных источниках незначительна. В литре ее величина обычно ограничивается несколькими сотыми миллиграмма, однако загрязненные водные объекты могут показывать содержание в несколько миллиграммов. Для подземных источников характерна концентрация, не превышающая 100 мкг/дм 3 (исключением являются водоемы, расположенные в местах, где залегают преимущественно фосфорсодержащие породы).

Смена сезонов сказывается на уровне фосфорсодержащих соединений. Причем колебания бывают довольно значительными. На скачки насыщенности влияют естественные изменения в интенсивности биохимического окисления и фотосинтеза. Весенне-летний период характеризуется минимальными показателями содержания, зато в осенне-зимние месяцы наблюдается предельное содержание фосфора. В морях отмечается весеннее и осеннее понижение уровня фосфора, а зимой и летом фиксируются наивысшие показатели.

Соли фосфорной кислоты проявляют свою токсичность только при высоких концентрациях. Зачастую химическая активность фосфатов обусловлена присутствием в водоеме примесей фтора.

Госкомэкология РФ, при составлении методики оценивания экологической ситуации, в качестве норматива рекомендовала показатель в 50 мкг/дм 3 - именно такое содержание фосфатов считается приемлемым.

Взвеси и растворы неорганических фосфатов определяются без предварительных манипуляций - колориметрических проб.

Полифосфаты

Токсичность этих фосфорных производных незначительна. Полифосфаты являются продуктом образования соединений между полифосфатами и кальцием, а также иными ионами, играющими биологически важную роль.

Me n (PO 3) n , Me n+2 PnO 3n+1 , Me n H 2 PnO 3n+1

Эти вещества применяются в пищевом производстве, как катализаторы, и при котловой обработке воды, как ингибитор коррозии. С их помощью обезжириваются волокна и смягчается вода. Полифосфаты - это неотъемлемые компоненты мыла и составов для стирки.

Остаточный объем полифосфатов, допустимый в отношении хозяйственно-питьевых водных объектов - 3.5 мг/дм 3 (органолептический показатель лимита вредности).

Уважаемые господа, если у Вас имеется потребность коррекции концентраций фосфоросодержащих соединений для доведения качества воды до определённых нормативов, сделайте запрос специалистам компании Waterman . Мы разработаем для Вас оптимальную технологическую схему очистки воды.

Фосфор общий

Сумма минерального и органического фосфора. Так же, как и для азота, обмен фосфором между его минеральными и органическими формами с одной стороны, и живыми организмами - с другой, является основным фактором, определяющим его концентрацию. Концентрация общего растворенного фосфора (минерального и органического) в незагрязненных природных водах изменяется от 5 до 200 мкг/дм 3 .

Формы фосфора в природных водах

Химические формы фосфора	Общий	Фильтруемый (растворенный)	Частицы
Общий		Общий растворенный фосфор	Общий фосфор в частицах
Ортофосфаты	Общий растворенный и взвешенный фосфор	Растворенные ортофосфаты	Ортофосфаты в частицах
Гидролизируемые кислотой фосфаты	Общие растворенные и взвешенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Растворенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Гидролизируемые кислотой фосфаты в частицах
Органический фосфор	Общий растворенный и взвешенный органический фосфор	Растворенный органический фосфор	Органический фосфор в частицах

Фосфор - важнейший биогенный элемент, чаще всего лимитирующий развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора с водосбора (в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком с полей (с гектара орошаемых земель выносится 0,4-0,6 кг фосфора), со стоками с ферм (0,01-0,05 кг/сут. на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003-0,006 кг/сут. на одного жителя), а также с некоторыми производственными отходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта (это особенно характерно для непроточных и малопроточных водоемов). Происходит так называемое изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий) . Один из вероятных аспектов процесса эвтрофикации - рост сине-зеленых водорослей (цианобактерий), многие из которых токсичны. Выделяемые этими организмами вещества относятся к группе фосфор- и серосодержащих органических соединений (нервно-паралитических ядов). Действие токсинов сине-зеленых водорослей может проявляться в возникновении дерматозов, желудочно-кишечных заболеваний; в особенно тяжелых случаях - при попадании большой массы водорослей внутрь организма может развиваться паралич. В соответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состояния окружающей среды (ГСМОС/GEMS) в программы обязательных наблюдений за составом природных вод включено определение содержания общего фосфора (растворенного и взвешенного, в виде органических и минеральных соединений). Фосфор является важнейшим показателем трофического статуса природных водоемов.

Фосфор органический

В этом разделе не рассматриваются синтезированные в промышленности фосфорорганические соединения. Природные соединения органического фосфора поступают в природные воды в результате процессов жизнедеятельности и посмертного распада водных организмов, обмена с донными отложениями. Органические соединения фосфора присутствуют в поверхностных водах в растворенном, взвешенном и коллоидном состоянии.

Фосфор минеральный

Соединения минерального фосфора поступают в природные воды в результате выветривания и растворения пород, содержащих ортофосфаты (апатиты и фосфориты) и поступления с поверхности водосбора в виде орто-, мета-, пиро- и полифосфат-ионов (удобрения, синтетические моющие средства, добавки, предупреждающие образование накипи в котлах и т.п.), а также образуются при биологической переработке остатков животных и растительных организмов. Избыточное содержание фосфатов воде, особенно в грунтовой, может быть отражением присутствия в водном объекте примесей удобрений, компонентов хозяйственно-бытовых сточных вод, разлагающейся биомассы. Основной формой неорганического фосфора при значениях pH водоема больше 6,5 является ион HPO 4 2- (около 90%). В кислых водах неорганический фосфор присутствует преимущественно в виде H 2 PO 4 - . Концентрация фосфатов в природных водах обычно очень мала - сотые, редко десятые доли милиграммов фосфора в литре, в загрязненных водах она может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм 3 . Подземные воды содержат обычно не более 100 мкг/дм 3 фосфатов; исключение составляют воды в районах залегания фосфорсодержащих пород. Содержание соединений фосфора подвержено значительным сезонным колебаниям, поскольку оно зависит от соотношения интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического окисления органических веществ. Минимальные концентрации фосфатов в поверхностных водах наблюдается обычно весной и летом, максимальные — осенью и зимой, в морских водах — соответственно весной и осенью, летом и зимой. Общее токсическое действие солей фосфорной кислоты возможно лишь при весьма высоких дозах и чаще всего обусловлено примесями фтора . В методике оценки экологической ситуации, принятой Госкомэкологией РФ, рекомендован норматив содержания растворимых фосфатов в воде - 50 мкг/дм 3 . Без предварительной подготовки проб колориметрически определяются неорганические растворенные и взвешенные фосфаты.

Полифосфаты

Me n (PO 3) n , Me n+2 P n O 3n+1 , Me n H 2 P n O 3n+1

Применяются для умягчения воды, обезжиривания волокна, как компонент стиральных порошков и мыла, ингибитор коррозии, катализатор, в пищевой промышленности. Малотоксичны. Токсичность объясняется способностью полифосфатов к образованию комплексов с биологически важными ионами, особенно с кальцием . Установленное допустимое остаточное количество полифосфатов в воде хозяйственно-питьевого назначения составляет 3,5 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности - органолептический).

Соединения серы

Сероводород и сульфиды.

Обычно в водах сероводород не содержится или же присутствует в незначительных количествах в придонных слоях, главным образом в зимний период, когда затруднена аэрация и ветровое перемешивание водных масс. Иногда сероводород появляется в заметных количествах в придонных слоях водоемов и в летнее время в периоды интенсивного биохимического окисления органических веществ. Наличие сероводорода в водах служит показателем сильного загрязнения водоема органическими веществами. Сероводород в природных водах находится в виде недиссоциированных молекул H 2 S, ионов гидросульфида HS - и весьма редко - ионов сульфида S 2- . Соотношение между концентрациями этих форм определяется значениями рН воды: при рН < 10 содержанием ионов сульфида можно пренебречь, при рН=7 содержание H 2 S и HS - примерно одинаково, при рН=4 сероводород почти полностью (99,8%) находится в виде H 2 S. Главным источником сероводорода и сульфидов в поверхностных водах являются восстановительные процессы, протекающие при бактериальном разложении и биохимическом окислении органических веществ естественного происхождения и веществ, поступающих в водоем со сточными водами (хозяйственно-бытовыми, предприятий пищевой, металлургической, химической промышленности, производства сульфатной целлюлозы (0,01-0,014 мг/дм 3) и др.). Особенно интенсивно процессы восстановления происходят в подземных водах и придонных слоях водоемов в условиях слабого перемешивания и дефицита кислорода. Значительные количества сероводорода и сульфидов могут поступать со сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, с городскими сточными водами, водами производств минеральных удобрений. Концентрация сероводорода в водах быстро уменьшается за счет окисления кислородом, растворенным в воде, и микробактериологических процессов (тионовыми, бесцветными и окрашенными серными бактериями). В процессе окисления сероводорода образуются сера и сульфаты. Интенсивность процессов окисления сероводорода может достигать 0,5 грамм сероводорода на литр в сутки. Причиной ограничения концентраций в воде является высокая токсичность сероводорода, а также неприятный запах, который резко ухудшает органолептические свойства воды, делая ее непригодной для питьевого водоснабжения и других технических и хозяйственных целей. Появление сероводорода в придонных слоях служит признаком острого дефицита кислорода и развития заморных явлений , . Для водоемов санитарно-бытового и рыбохозяйственного пользования наличие сероводорода и сульфидов недопустимо (ПДК - полное отсутствие) .

Сульфаты

Присутствуют практически во всех поверхностных водах и являются одним из важнейших анионов. Главным источником сульфатов в поверхностных водах являются процессы химического выветривания и растворения серосодержащих минералов, в основном гипса, а также окисления сульфидов и серы:

2FeS 2 + 7O 2 + 2H 2 O = 2FeSO 4 + 2H 2 SO 4 ;
2S + 3O 2 + 2H 2 O = 2H 2 SO 4 .

Значительные количества сульфатов поступают в водоемы в процессе отмирания организмов и окисления наземных и водных веществ растительного и животного происхождения и с подземным стоком. В больших количествах сульфаты содержатся в шахтных водах и в промышленных стоках производств, в которых используется серная кислота, например, окисление пирита. Сульфаты выносятся также со сточными водами коммунального хозяйства и сельскохозяйственного производства. Ионная форма SO 4 2- характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации сульфатные ионы склонны к образованию устойчивых ассоциированных нейтральных пар типа CaSO 4 , MgSO 4 . Содержание сульфатных ионов в растворе ограничивается сравнительно малой растворимостью сульфата кальция (произведение растворимости сульфата кальция L=6,1·10 -5). При низких концентрациях кальция, а также в присутствии посторонних солей концентрация сульфатов может значительно повышаться. Сульфаты активно участвуют в сложном круговороте серы. При отсутствии кислорода под действием сульфатредуцирующих бактерий они восстанавливаются до сероводорода и сульфидов, которые при появлении в природной воде кислорода снова окисляются до сульфатов. Растения и другие автотрофные организмы извлекают растворенные в воде сульфаты для построения белкового вещества. После отмирания живых клеток гетеротрофные бактерии освобождают серу протеинов в виде сероводорода, легко окисляемого до сульфатов в присутствии кислорода. Концентрация сульфатов в природной воде лежит в широких пределах. В речных водах и в водах пресных озер содержание сульфатов часто колеблется от 5-10 до 60 мг/дм 3 , в дождевых водах - от 1 до 10 мг/дм 3 . В подземных водах содержание сульфатов нередко достигает значительно больших величин. Концентрация сульфатов в поверхностных водах подвержена заметным сезонным колебаниям и обычно коррелирует с изменением общей минерализации воды. Важнейшим фактором, определяющим режим сульфатов, являются меняющиеся соотношения между поверхностным и подземным стоком. Заметное влияние оказывают окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водном объекте и хозяйственная деятельность человека . Повышенные содержания сульфатов ухудшают органолептические свойства воды и оказывают физиологическое воздействие на организм человека. Поскольку сульфат обладает слабительными свойствами, его предельно допустимая концентрация строго регламентируется нормативными актами. Весьма жесткие требования по содержанию сульфатов предъявляются к водам, питающим паросиловые установки, поскольку в присутствии кальция сульфаты образуют прочную накипь. Вкусовой порог сульфата магния лежит в пределах от 400 до 600 мг/дм 3 , для сульфата кальция - от 250 до 800 мг/дм 3 . Наличие сульфата в промышленной и питьевой воде может быть как полезным, так и вредным . ПДК в сульфатов составляет 500 мг/дм 3 , ПДК вр - 100 мг/дм 3 . Не замечено, чтобы сульфат в питьевой воде влиял на процессы коррозии, но если используются свинцовые трубы, то концентрация сульфатов выше 200 мг/дм 3 может привести к вымыванию в воду свинца.

Сероуглерод

Прозрачная летучая жидкость с резким запахом. Может в больших количествах попадать в открытые водоемы со сточными водами комбинатов вискозного шелка, заводов искусственной кожи и ряда других производств. При содержании сероуглерода в количестве 30-40 мг/дм 3 наблюдается угнетающее влияние на развитие сапрофитной микрофлоры. Максимальная концентрация, не оказывающая токсического действия на рыб — 100 мг/дм 3 . Сероуглерод является политропным ядом, вызывающим острые и хронические интоксикации. Поражает центральную и периферическую нервную систему, вызывает нарушения сердечно-сосудистой системы. Оказывает поражающее действие на органы желудочно-кишечного тракта. Нарушает обмен витамина В6 и никотиновой кислоты. ПДК в — 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности — органолептический), ПДК вр — 1,0 мг/дм 3 (лимитирующий показатель вредности — токсикологический) , .

Под общим фосфором понимают сумму минерального и органического фосфора. Так же, как и для азота, обмен фосфором между его минеральными и органическими формами, с одной стороны, и живыми организмами – с другой – является основным фактором, определяющим его концентрацию. В природных и сточных водах фосфор может присутство­вать в разных видах. В растворенном состоянии (иногда говорят – в жидкой фазе анализируемой воды) он может находиться в виде ортофосфорной кислоты (Н 3 РО 4) и ее анионов (Н 2 РО 4 - , НРО 4 2- , РО 4 3-), в виде мета- , пиро - и полифосфатов (эти вещества используют для предупреждения образования накипи, они входят также в состав моющих средств). Кроме того, существуют разно­ образные фосфор­органические соединения – нуклеиновые кис­ лоты, нуклеопротеиды, фосфолипиды и др., которые также могут присутствовать в воде, являясь продуктами жизнедеятельности или разложения организмов. К фосфор­органическим соединени­ям относятся также некоторые пестициды.

Фосфор может содержаться и в нерастворенном состоянии (в твердой фазе воды), присутствуя в виде взвешенных в воде труднорастворимых фосфатов, включая природные минералы, белковые, органические фосфорсодержащие соединения, остат­ ки умерших организмов и др. Фосфор в твердой фазе в природных водоемах обычно находится в донных отложениях, однако может встречаться, и в больших количествах, в сточных и загрязненных природных водах.

Концентрация общего растворенного фосфора (минерального и органического) в незагрязненных природных водах изменяется от 5 до 200 мкг/дм 3 .

Формы фосфора в природных водах представлены в таблице ниже.

Таблица. Формы фосфора в природных водах

Химические формы Р	Общий	Фильтруемый (растворенный)	Частицы
		Общий растворенный фосфор	Общий фосфор в частицах
Ортофосфаты	Общий растворенный и взвешенный фосфор	Растворенные ортофосфаты	Ортофосфаты в частицах
Гидролизируемые кислотой фосфаты	Общие растворенные и взвешенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Растворенные гидролизируемые кислотой фосфаты	Гидролизируемые кислотой фосфаты в частицах
Органический фосфор	Общий растворенный и взвешенный органический фосфор	Растворенный органический фосфор	Органический фосфор в частицах

Фосфор – важнейший биогенный элемент, чаще всего лимитирующий развитие продуктивности водоемов. Поэтому поступление избытка соединений фосфора с водосбора в виде минеральных удобрений с поверхностным стоком с полей (с гектара орошаемых земель выносится 0,4- 0,6 кг фосфора), со стоками с ферм (0,01-0,05 кг/сут на одно животное), с недоочищенными или неочищенными бытовыми сточными водами (0,003-0,006 кг/сут . на одного жителя), а также с некоторыми производственными отходами приводит к резкому неконтролируемому приросту растительной биомассы водного объекта (это особенно характерно для непроточных и малопроточных водоемов). Происходит так называемое изменение трофического статуса водоема, сопровождающееся перестройкой всего водного сообщества и ведущее к преобладанию гнилостных процессов (и, соответственно, возрастанию мутности, солености, концентрации бактерий).

Один из вероятных аспектов процесса эвтрофикации – рост сине-зеленых водорослей (цианобактерий ), многие из которых токсичны. Выделяемые этими организмами вещества относятся к группе фосфор- и серосодержащих органических соединений (нервно-паралитических ядов). Действие токсинов сине-зеленых водорослей может проявляться в возникновении дерматозов, желудочно-кишечных заболеваний; в особенно тяжелых случаях – при попадании большой массы водорослей внутрь организма – может развиваться паралич.

В соответствии с требованиями глобальной системы мониторинга состояния окружающей среды (ГСМОС/GEMS) в программы обязательных наблюдений за составом природных вод включено определение содержания общего фосфора (растворенного и взвешенного, в виде органических и минеральных соединений). Фосфор является важнейшим показателем трофического статуса природных водоемов. Основной формой неорганического фосфора при значениях pH водоема больше 6,5 является ион HPO 4 2- (около 90 %). В кислых водах неорганический фосфор присутствует преимущественно в виде H 2 PO 4 - .

Концентрация фосфатов в природных водах обычно очень мала – сотые, редко десятые доли миллиграммов фосфора в 1 дм 3 , в загрязненных водах она может достигать нескольких миллиграммов в 1 дм 3 . Подземные воды содержат обычно не более 100 мкг/дм 3 фосфатов; исключение составляют воды в районах залегания фосфорсодержащих пород.

Содержание соединений фосфора подвержено значительным сезонным колебаниям, поскольку оно зависит от соотношения интенсивности процессов фотосинтеза и биохимического окисления органических веществ. Минимальные концентрации фосфатов в поверхностных водах наблюдаются обычно весной и летом, максимальные – осенью и зимой, в морских водах – соответственно весной и осенью, летом и зимой.

Общее токсическое действие солей фосфорной кислоты возможно лишь при весьма высоких дозах и чаще всего обусловлено примесями фтора.

Без предварительной подготовки проб колориметрически определяются неорганические растворенные и взвешенные фосфаты.